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Intercalation Reactions into Graphite followed by Potenial and their Application to Battery
| Title: | Intercalation Reactions into Graphite followed by Potenial and their Application to Battery |
| Other Titles: | 黒鉛へのインターカレーション反応のポンテンシャルによる追跡およびその電池への応用 |
| Authors: | Norio, Iwashita Browse this author |
| Issue Date: | 25-Mar-1992 |
| Publisher: | Hokkaido University |
| Abstract: | Potential of graphite during intercalation of sulfuric acid by chemical oxidation was found to increase to positive direction in stepwise， which corresponded to the change in stage structure of graphite intercalation compounds with sulfuric acid （H2SO4－GICs）． It was shown that the intercalation behavior of sulfuric acid into graphite by chemical oxidation could be followed by in-situ measurement of potential．From the potential change， the intercalation process of sulfuric acid by chemical oxidation was found to be fundamentally the same as that by electrochemical oxidation． The intercalation reaction is divided into two processes； charging of host carbon layers corresponding to potential increase and transformation of stage structure in the gallery of carbon layers showing the plateau on the potential change．The potential increase of carbon material in sulfuric acid by chemical oxidation is limited by equilibrium potential， which depends strongly on the activities of each chemical species in the solution． The effect of dilution of sulfuric acid on the formation of H2SO4－GICs could be explained in term of the balance between upper limit of saturated potential of chemical oxidation and onset potential for each stage structure．The crystalline structure and texture of various carbon materials were characterized with X－ray powder diffractometry，measurement of electronic properties and high－fidelity scanning microscopy，in order to help understanding of the intercalation behavior. The relations among the structural parameters measured and texture of carbon materials were discussed．lt was shown to be important to relax some strain on hexagonal carbon layer planes in order to proceed graphitization． Whether thestrain in carbon layers can be removed during heat－treatment at high temperatures is strongly influenced not only by its starting material， but also its texture．The intercalation of sulfuric acid into the host with high graphitization degree was． found to proceed easily． On the other hand， the host with turbostratic structure could not be intercalated with sulfuric acid． Thus， the host must have certain degree of graphitization in order to from H2SO4－GICs． A structural criterion on the host for the intercalation was found to have the crystallite size along the c-axis of more than 20 nm．A electronic criterion on the host seemed to have a positive value of magnetoresistance at room temperature．For the electrochemical decomposition of H2SO4－GICs synthesized by chemical oxidation in sulfuric acid solution with an excess amount of nitric acid， a large amount of electric quantity was needed， much larger than theoretical value． This result was explained by the fact that the chemical oxidation to H2SO4－GICs in sulfuric acid solution with nitric acid， which remained in the solution, occurred together with the electrochemical reduction of H2SO4－GICs. The overall rate of intercalation of sulfuric acid by chemical oxidation depended not only on the amount of oxidant added， but also on the structure and texture of host carbon materials． As the result， the electric quantity for de-intercalation from H2SO4－GICs synthesized by chemical oxidation depended strongly on the texture of the hosts． The graphite formed by electrochemical reduction of H2SO4－GICs was chemically oxidized by opening the circuit and again sulfuric acid was able to be intercalated into the gallery of graphite， accompanying the increase in potential． Based on the chemical charging and electrochemical discharging， a battery wasconstructed by using graphite and lead metal as positive and negative electrodes， respectively． The battery showed high performance with an open circuit voltage of about 1．4 V， well-defined plateau in the discharge and larger capacity than theoretical one． The graphite intercalation compounds with metal hydroxides （hydroxide－GICs） were synthesized through a galvanostatic oxidation of GICs with corresponding chlorides in an alkaline medium． The amount of nickel hydroxide formed in the graphite gallery could be followed by measuring electric quantity during discharge． Since the exchange reaction of chloride for hydroxide took place at the edge of graphite layers， the nickel efficiency of the original GIC prepared from the host with small flake size was higher than the compound from large size． The hydroxide－GIC could be applied to positive electrode of alkaline secondary battery． Activation energies for charge and discharge reactions on the hydroxide－GIC electrode were measured from the dependence of potential change after opening the circuit on temperature． The hydroxide－GIC had a surpassing discharge performance with low activation energy for discharge reaction，compared with the conventional electrode of nickel hydroxide mixed with graphite． This high performance is due to structure of hydroxide－GIC，in which a layer of nickel hydroxide is sandwiched in between conductive carbon layers， and electrons are easily transferred from intercalates to host carbon layers． | | 化学酸化による硫酸の黒鉛へのインターカレーション時のポテンシャルは，生成する黒鉛層間化合物のステージ構造に対応して階段状に上昇することを初めて見出した。これは，硫酸のインターカレーション挙動がポテンシャル変化の測定によって追跡できることを示唆している。 化学酸化による硫酸-黒鉛層間化合物の生成反応が電気化学酸化による生成反応と基本的に同じプロセスであることをポテンシャル変化より明らかにした。そのプロセスは，ポテンシャルの上昇に相当する黒鉛層の充電とポテンシャル変化の平坦部分に相当するステージ構造の移行に大別することができた。 化学酸化による硫酸-黒鉛層間化合物生成には，酸化剤の酸化還元反応に関連する飽和ポテンシャルの上限値が存在した。この飽和ポテンシャルの上限値とステージ構造の移行を示すポテンシャル値の関係から，化学酸化による硫酸一黒鉛層間化合物生成における硫酸濃度の影響を半定量的に説明することができた。 種々の炭素材の構造と組織をX線解析，電子物性値測定および走査電子顕微鏡観察によって評価し，その炭素材の構造および組織に関する情報との対応性を検討した。その結果，高温熱処理によって炭素材を黒鉛化するには，炭素六角網平面における歪を緩和することが重要であることが見出された。そして，網平面の歪が除去されるか否かは，炭素材の前駆体だけでなく，組織にも強く依存することを実験的に示した。 化学酸化による硫酸のインターカレーション反応時のポテンシャル変化は，用いた炭素材の構造，組織および粒径に強く依存した。このインターカレーション挙動に対する炭素材の影響は，ポテンシャルの上昇に相当する黒鉛層の充電プロセスとポテンシャル変化の平坦部分に相当するステージ構造の移行プロセスの相対速度の違いによって説明することができた。 硫酸のインターカレーション反応は，黒鉛化度の高い材料ほど容易に進行することがポテンシャル変化より見出された。一方，全く黒鉛的積層構造を持たない（乱層構造を持つ）炭素材へは硫酸がインターカレーションされないことが観察された。この結果は，硫酸のインターカレーション反応に対して，ホスト炭素材においてある基準値が存在すると考えられた。そこで，インターカレーションされた炭素材とされなかった炭素材とを比較，検討した。その結果，ホスト炭素材の構造における基準は，20nm以上のc軸方向の結晶子サイズを有することであった。また，電子物性値における基準は，その炭素材が室温において正の磁気抵抗値を示すことと考えられた。 硝酸を含んだ硫酸溶液中，化学酸化によって合成された硫酸-黒鉛層間化合物を電解還元分解するのに必要な電気量は，理論電気量より大きい結果が得られた。これは，層間化合物への化学酸化が電解還元中においてでさえも作用していると考えられた。 化学酸化によって合成された硫酸-黒鉛層問化合物の分解に必要な電気量は，電解還元反応と化学酸化反応の相対速度によって，変化する結果が得られた。化学酸化による硫酸のインターカレーション反応の速度は，酸化剤の添加量だけでなく，ホスト炭素材の構造および組織に依存するために，化学酸化によって合成された硫酸-黒鉛層間化合物の分解に必要な電気量および電解還元時のポテンシャル変化もまた，炭素材の組織に強く依存することが見出された。 層間化合物の還元によって生成した黒鉛は，開回路状態において硝酸によって酸化され，ポテンシャル上昇をともなって硫酸が再びインターカレートした。この硝酸酸化によるインターカレーション反応が充電に，その逆の電解還元によるデインターカレーション反応が放電に対応することから，正極に黒鉛，負極に金属鉛を使用した電池の応用を検討した。その結果，約1.4Vの開回路電圧，平坦性の良い放電曲線および理論量より大きい放電容量が得られた。 金属水酸化物-黒鉛層間化合物は，金属塩化物-黒鉛層間化合物をアルカリ水溶液中，電解酸化を施すことによって合成することができた。これは，塩化物から水酸化物への転換反応が黒鉛層間で起こっていることを示唆する。塩化ニッケルから水酸化ニッケルの転換量は層間化合物電極を電解還元する際の電気量から追跡することができた。この転換反応は，黒鉛構造のエッヂから進行するため，使用したホスト炭素材の粒径に強く依存する結果が得られた。 この金属水酸化物-黒鉛層間化合物は，アルカリニ次電池の正極材として使用することができた。この電極の充放電反応の活性化エネルギーを開回路後のポテンシャル変化の温度依存性から求めた。層間化合物電極の放電反応の活性化エネルギーは，通常の水酸化ニッケル電極の約半分であった。また, 層間化合物電極の放電曲線は，放電電流密度が増加してもポテンシャルの低下が小さく，この層間化合物電極は放電性能が良好であることが見出された。これは，電池活物質である水酸化ニッケルが黒鉛の層間に位置し，しかも，黒鉛層との間に電荷移動が存在するためであると考えられた。 |
| Conffering University: | 北海道大学 |
| Degree Report Number: | 甲第3055号 |
| Degree Level: | 博士 |
| Degree Discipline: | 工学 |
| Type: | theses (doctoral) |
| URI: | http://hdl.handle.net/2115/49793 |
| Appears in Collections: | 学位論文 (Theses) > 博士 （工学）
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Submitter: 岩下 哲雄
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